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氧化反应的单程转化率为什么一般控制的不宜过高?

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氧化反应的单程转化率为什么一般控制的不宜过高?

从氧化还原反应的(原理)简述,氧化反应的单程转化率为什么一般控制的不宜过高?

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    2014-01-07 13:33:03
  •   乙烯环氧化过程中存在着平行的完全氧化副反应,反应温度是影响选择性的主要因素。尽管催化反应机理和动力学还未取得一致的认识,但研究表明环氧化反应的活化能小于完全氧化反应的活化能。反应温度升高,两个反应的速率都加快,但完全氧化反应的速率增加更快。在反应温度为100℃时,反应产物几乎全是环氧乙烷,但反应速率很慢,转化率很低,无工业价值。
      随着温度升高,转化率增加,选择性下降,在温度超过300℃时,产物儿乎全是二氧化碳和水。此外,温度过高还会导致催化剂的使用寿命下降。权衡转化率和选择性之间的关系,以达到环氧乙烷的收率最高,工业上一般选择反应温度在220~260℃。 (2)空速 是影响乙烯转化率和EO选择性的另一因素,但与反应温度相比,该因素是次要的。
      空速减小,也会导致转化率提高,选择性下降,但影响不如温度显著。空速不仅影响转化率和选择性,还影响催化剂的空时收率和单位时间的放热量,应全面考虑。空速提高,可增大反应器中气体流动的线速度,减小气膜厚度,有利于传热。工业上采用的空速与选用的催化剂有关,还与反应器和传热速率有关,一般在4000~8000 h-1左右。
      催化剂活性高反应热可及时移出时可选择高空速,反之选择低空速。( B" ~/ v0 E( D9 i9 {* @5 e" D) P (3)反应压力 乙烯直接氧化的主副反应在热力学上都不可逆,因此压力对主副反应的平衡和选择性影响不大。但加压可提高乙烯和氧的分压,加快反应速率,提高反应器的生产能力,也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷,故工业上大都采用加压氧化法。
      但压力也不能太高,否则设备耐压要求提高,费用增大,环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳,影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2。0MPa左右。 (4)原料配比及致稳气 对于具有循环的乙烯环氧化过程,进入反应器的混合气由循环气和新鲜原料气混合形成,它的组成不仅影响过程的经济性,也与安全生产息息相关。
      实际生产过程中乙烯与氧的配比一定要在爆炸限以外,同时必须控制乙烯和氧的浓度在合适的范围内,过低时催化剂的生产能力小,过高时反应放出的热量大,易造成反应器的热负荷过大,产生飞温。乙烯与空气混合物的爆炸极限(体积分数)为2。7%~36%,与氧的爆炸极限(体积分数)为2。
      7%~80%,实际生产中因循环气带人二氧化碳等,爆炸限也有所改变。为了提高乙烯和氧的浓度,可以用加入第三种气体来改变乙烯的爆炸限,这种气体通常称为致稳气,致稳气是惰性的,能减小混合气的爆炸限,增加体系安全性;具有较高的比热容,能有效地移出部分反应热,增加体系稳定性。
      工业上曾广泛采用的致稳气是氮气,近年来采用甲烷作致稳气。在操作条件下,甲烷的比热是氮气的1。35倍,且比氮气作致稳气时更能缩小氧和乙烯的爆炸范围,使进口氧的浓度提高,还可使选择性提高1%,延长催化剂的使用寿命。生产中由于使用的氧化剂不同,反应器进口混合气的组成也不相同。
      用空气作氧化剂时,空气中的氮充作致稳气,乙烯的浓度为5%左右,氧浓度6%左右;以纯氧作氧化剂时,为使反应缓和进行,仍需加入致稳气,在用氮作致稳气时,乙烯浓度可达20%~30%,氧浓度7%~8%左右。: U; d/ a: w7 v (5)原料气纯度 许多杂质对乙烯环氧化过程都有影响,必须严格控制。
      主要有害物质及危害如下。①催化剂中毒。如硫化物、砷化物、卤化物等能使催化剂永久中毒,乙炔会使催化剂中毒并能与银反应生成有爆炸危险的乙炔银。②反应热效应增大。氢气、乙炔、C3以上的烷烃和烯烃可发生燃烧反应放出大量热,使过程难以控制,乙炔、高碳烯烃的存在还会加快催化剂表面的积炭失活。
      ③影响爆炸限。氲气和氢气是空气和氧气中带来的主要杂质,过高会改变混合气体的爆炸限,降低氧的最大容许浓度。④选择性下降。原料气及反应器管道中带人的铁离子会使环氧乙烷重排为乙醛,导致生成二氧化碳和水,使选择性下降。因此,原料乙烯要求杂质含量:乙炔<5×10-6g/L,C3以上烃<1×10-5g/L,硫化物<1×10-6g/L,氯化物   环氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收,否则会由循环气带回反应器,对环氧化有抑制作用,使转化率明显下降。二氧化碳对环氧化反应也有抑制作用,但适宜的含量会提高反应的选择性,提高氧的爆炸极限浓度,循环气中二氧化碳允许含量<9%。 (6)乙烯转化率( k; g+ g! @" b: {# T9 K 单程转化率的控制与氧化剂的种类有关,用纯氧作氧化剂时,单程转化率一般控制在12%~15%,选择性可达83%~84%;用空气作氧化剂时,单程转化率一般控制在30%~35%,选择性达70%左右。
      单程转化率过高时,由于放热量大,温度升高快,会加快深度氧化,使环氧乙烷的选择性明冠降低。为了提高乙烯的利用率,工业上采用循环流程,即将环氧乙烷分离后未反应的乙烯再送回反应器,所以单程转化率也不能过低,否则因循环气量过大而导致能耗增加。同时,生产中要引出10%~15%的循环气以除去有害气体如=:氧化碳、氩气等,单程转化率过低也L会造成乙烯的损失增加。
       二% m9 B9 j; r6 N; C6 |- p% v 环氧乙烷生产工艺技术的新进展近年来。环氧乙烷生产工艺有了一些新进展。在氧烃混合方面,日本触媒公司将含氧气体在吸收塔气液接触的塔盘七与反应生成气接触混合,吸收环氧乙烷后,混合气再经净化并补充乙烯,作反应原料。
      由于塔盘上有大量的水存在,因此,该方法安全可靠,同时,可省去以前设置的专用混合器。( H2 u$ H) ]8 F# `, g4 W 在环氧乙烷回收技术方面,Dow化学公司采用碳酸乙烯酯代替水作吸收剂,碳酸乙烯酯与水相比,具有对环氧乙烷溶解度大、比热小等特点。
      因此,可减小吸收塔体积,降低解吸时的能耗。Halcon公司采用超临界萃取技术,利用二氧化碳从环氧乙烷水溶液中萃取环氧乙烷,然后在亚临界条件下蒸馏回收环氧乙烷,与水溶液解吸法相比,可节约大量的能量。SAM公司利用膜式等温吸收器,在50~60℃、0。
      1~3。0MPa下,等温水吸收反应生成气中的环氧乙烷,在膜式吸收器底部形成高浓度环氧乙烷水溶液,送往闪蒸器闪蒸,在其底部得不含惰性气体的环氧乙烷溶液,将其中残留的乙烯回收后,可直接送往乙二醇装置作为进料。该方法具有明显的节能效果。日本触媒化学公司使用热泵精馏等技术在环氧乙烷精制过程中开发利用低位能方面取得了进展。
       帮到你就给个好评吧。

    时***

    2014-01-07 13:33:03

  • 2014-01-07 13:32:19
  • 氧化还原反应的实质是电子的得失或共用电子对的偏移。

    Y***

    2014-01-07 13:32:19

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