物质在跟它结构相似的溶剂里容易溶解，称为“相似相溶”。这是影响溶剂分子与溶质分子间相互作用的诸多因素（如化学的、电性的、结构的）综合作用的结果，溶质与溶剂之间的某些相似性，如官能团、化学键、极性、某些化学性质等，性质相似时，两种分子间的作用力就强，分配系数大
所谓“相似相溶”的全文：如果两种物质之间的极性相似，则两种物质容易互相溶解。 在衡量不同物质之间的相互溶解性时，我们可以考察他们之间的极性强弱是否相似。极性强的物质容易溶解在极性强的溶剂中，而极性弱的物质容易溶解在极性弱的溶剂中，当然，非极性物质容易溶解在非极性溶剂中。
相似相溶原则 rule of similarity 一种选择固定液的非理论性的一般原则，它是依据固定液和被分析组分之间某些相似性如化学性质、所含官能团、分子极性等来选择固定液。当二者性质相似时，其分子间作用力强，被分离组分在固定液中有较大的溶解度（分配系数大），因此在柱内有较长的保留时间，否则组分很快流出色谱柱，得不到很好的分离。在通常的分析工作中，遵循此原则对非极性物质首先选择非极性固定液，对于中等极性物质，选用中等极性的固定液，对能形成氢键的样品，选用氢键型固定液，此类固定液含有电负性大的原子，能与样品组分形成氢键，按形成氢键的能力顺序分离。
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