2 H2O2稳定剂的稳定机理
关于H2O2稳定剂的稳定机理主要有吸附理
论和络合理论两种"胶团吸附理论主要是通过高
分子胶团籍静电或氢键吸附重金属离子而达到稳
定的目的"而络合理论是通过多价螯合剂与金属
离子发生螯合作用而形成稳定的水溶性络合物
由此而使重金属不发生催化作用"
3 H2O2稳定剂的类型
H2O2是一种优良的漂白剂,漂白织物的优与
次和选用的漂白稳定剂息息相关"近年来,印染
工作者将很大的心血花费在怎样选择比较理想的
稳定剂上,经过大量的实验与研究,取得了令人瞩
目的成就"
从H2O2稳定剂的稳定机理考虑,现将最近
20年来,工作者们研究的成果从四个方面进行了
归纳!概述,分别为:吸附屏蔽为主;络合或螯合为
主;吸附与络合相结合;多成分复配与其它"3。
  1 吸附屏蔽为主
3。1。1 硅酸盐稳定剂
(1)水玻璃(Na2SiO3):传统工艺中,一般采
用硅酸钠作为氧漂稳定剂,因为它的稳定效果最
佳,价格低廉,至今仍在应用"但它存在一些弊
病,如漂后产品手感粗硬,易结硅垢,设备易被破
坏等"
(2)硅酸镁(MgSiO3):它是由含Mg2+的盐
与Na2SiO3等复配而成[3,4]"它对HO-2具有优
良的物理2化学吸附特性,同时对金属离子(Fe3+,
Mn2+)也有吸附作用,可降低其催化作用"优点
是白度值较好,缺点是稳定效果差,不适宜大浴比
练漂工艺"
3。
  1。2 非硅酸盐稳定剂
(1)脂肪酸镁盐表面活性剂及少量由保护胶
体组成的稳定剂"该类稳定剂典型代表是A2
10[2],它的主要成分系脂肪酸镁盐
(Mg[2]
RCOO
RCOO
),在强碱和高温条件下,稳定效
果差,不能单独使用于冷轧堆漂白工艺;此外,国
外瑞士Sandoz公司生产的StabilizerAWN[5]!国
内天津生产的稳定剂A[6]等也属于该类稳定剂"
这类稳定剂的特点是:能吸附重金属离子,但无螯
合性能,对pH值的缓冲能力低"
(2)其他碱性非硅酸盐稳定剂"属于该类稳
定剂的有1/3水解聚丙烯酰胺(简称HPAM)和
Mg2+的有机高分子复配体AR2702[7]和AR2
720[7],可得到与水玻璃性能相媲美的稳定剂,且
没有水玻璃的弊端"属于该类稳定剂的还有:
二价锡盐,蒽醌与DTPA的复配体[8];浓度[
2。
  5mg/kg的膦酸盐!浓度[5。5mg/kg的一种
羟基羧酸与1。4mg/L的Sn复配而成的胶体溶
液[9];氧化锡与有机膦酸!NaNO3复配而成的胶
体溶液,在此稳定剂中可取的有机膦酸为三氨(亚
甲基膦酸)!12羟基亚乙基21,12焦磷酸,或四乙二
胺(亚甲基膦酸)[10]"
3。
  1。3 硅酸盐与非硅酸盐混合型稳定剂
包含在该类稳定剂内,据报道目前只有水玻
璃与AR2702的混合稳定剂"它与其他三种稳定
剂AR2702!水玻璃!106(有机多元膦酸盐复合物)
相比较,以AR2702(4g/L)和水玻璃(4g/L)混合
为宜,效果较好[11]"
采用以吸附屏蔽性能为主的这类稳定剂的优
缺点是:漂白织物的白度较好,但它对金属离子缺
乏螯合作用,对纤维有一定程度损伤"
3。
  2 络合或螯合为主
3。2。1 磷酸盐类
(1)无机磷酸盐"包含在这类稳定剂内的有
磷酸三钠!三聚磷酸钠!碱金属偏磷酸盐或聚偏磷
酸盐[如Na4P4O7!(NaPO3)3~4][12]!多聚磷酸钠
等[1]"它们都对H2O2的分解具有稳定作用,但
效果并不理想"
(2)有机膦酸化合物与有机膦酸盐"植酸是
一种从植物种子中提取的无毒有机膦酸化合物,
分子式为C6H18O24P6,它的螯合力极强,0。
  5%的
植酸稳定效果达到最佳[13]"
有机膦酸盐"这类稳定剂的化学结构以氮原
子连接亚甲基膦酸为特征,目前已经知道的有
ATMP!EDTMP!DTPMP(武汉化工厂与武汉印
染厂合研的WPW22的简称,学名多乙烯多胺多
亚烷基膦酸盐)!国外的Sequesteringagents[14];
另外,由三种以上的ATMP!HEDP!EDTMP!
DETPMP复配而成的102!103!106也属此
类[14]"这类稳定剂的特点是:它们对金属离子形
成环状螯合物,但在强碱浴中易产生沉淀及凝胶"
3。
  2。2 氨羧酸型和多羟羧酸型
(1)氨羧酸型"属于该类型的稳定剂较多,
有乙二胺四乙酸(EDTA)!二乙胺五乙酸(DT2
PA)!N2羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)[1]!上海
新光厂与中国纺大共同研制的C15[14]!英国胶体
联合公司研制的StabialA[15]!瑞士山道士的Sta2
bilizerCS[14]!浓度\0。
  2g/L的32氨基21,2,42三
氮杂茂酸性溶液[16];另外,氨基膦酸螯合剂(或对
应的盐)与聚合度\1的不饱和羧酸(或酰胺衍生
物)!或两种聚合物的复配体,例如DTPMP!Na2
PA!DTPMP2NaPA[17],也归为此类"
(2)多羟羧酸型"除苹果酸!柠檬酸钠!酒石
酸!葡萄糖酸!羟乙酸之外,以多成分复配物居多"
有葡萄糖!羟乙酸!硬脂酸为主体的复配体[7];柠檬酸!酒石酸与一种螯合剂或缓冲剂的复配
体[18];由GA羟基羧酸物(含很多羟基)研制而
成的KRD23[6]"这类稳定剂在强碱浴中对金属
离子有更大的螯合性"
3。
  2。3 其他
除了上述两种类型的稳定剂之外,还包含有
氨基!多羟羧酸基的低聚合度丙烯酸衍生物稳定
剂GW2108[1],螯合剂GAS!NTA!脂肪族乙醇
等[19]"
采用以络合或螯合性能为主的稳定剂的优缺
点是:对重金属离子有一定的螯合与屏蔽作用,在
一定程度上能抑制金属离子的催化损伤,但漂白
织物的白度较差"
3。
  3 吸附与络合相结合
3。3。1 聚(多)羧酸型
这类稳定剂有两种典型类型:含有醚键的多
羧酸型和丙烯酸衍生物"典型代表是丙烯酸!聚
丙烯酸胺等"
3。3。2 非硅酸盐稳定剂
由有机膦酸盐部分水解的聚丙烯酰胺脂肪酸
镁盐!其它少量金属络合剂!阴离子表面活性剂组
成的GW,它对Cu2+!Fe2+!Fe3+起到络合掩蔽作
用,对FeO为吸附掩蔽作用[20]"
由多羟基!多羧基,同时辅以多种有效成分特
殊加工复配而成的高分子聚合物AR2750[15],它
对金属离子有较强的吸附!螯合作用,耐碱耐高
温,在2mg/LCu2+!Fe3+存在情况下,稳定性能
较佳"
湖北山益化工厂生产的耐碱性稳定剂EB2
90[5],是多价有机和无机络合剂以及含羟基脂肪
酸镁盐的固体稳定剂"在强碱和高温蒸汽中,能
有效地控制H2O2的分解,适用于纯棉和涤棉混
纺织物H2O2冷轧堆漂白工艺[5]"
西北纺织工学院研制的XF201[21]是吸附与
络合相结合型强碱氧漂稳定剂"它对Fe3+离子
有很好的抑制能力,性能优良,用量少(7g/L),成
本低,是一种比较理想的稳定剂[21]"
3。
  3。3 与硅酸盐复合的稳定剂
在H2O2冷堆工艺中,将硅酸钠[用量(6~8)
g/L为宜]和络合剂Securn540[22]加到含有
Mg2+离子的H2O2水溶液中,在三者的共同作用
下,H2O2达到比较稳定的效果"
在冷轧堆工艺中,向有硅酸钠胶体!镁盐的
H2O2碱性溶液中,加入半量的稳定剂A210[2],适
量C75[2],这三种稳定剂的复合作用使得漂白效
果优良!减少了硅垢的产生[2]"
无机类的硅酸钠!氯化镁和有机类的脂肪酸
镁盐和络合剂EDTA等构成的复合型H2O2稳定
剂,无论在室温和高温蒸汽中,都能达到良好的稳
定效果[2]"
在Cu2+!Mn2+两种重金属离子共存于H2O2
的水溶液中,Na5DPA[4]与Mg/H2SiO3的复配体
的加入,提高了H2O2的稳定性"
采用吸附与络合按一定比例配制的这类稳定
剂,扬长避短,保留了各自的优点,克服了各自的
不足,达到了既可降低成本,又使H2O2在氧漂工
艺漂白过程中获得满意效果的目的"
3。
  4 多成分复配与其他
3。4。1 多成分复配物
(1)与含Mg2+离子的盐复配而成的稳定剂"
含Mg2+的盐对H2O2有稳定作用[23],稳定机理
为Mg2+通过截断性自由基链分解反应实现[4]
(有关文献[23]对Mg2+能稳定H2O2原理进行了
探讨)"例如,在浓碱液中,当lgC[Mg2+]约为3
时,MgSO4对H2O2稳定效果最佳[24];浓度为
79。
  31%的H2O2溶液中,加入无水高氯酸镁,在
一定条件下,可得到100%H2O2[25]"
根据Mg2+的稳定机理陆续出现了一些复配
物"中国纺织大学与上海国棉二十九厂等共同研
制的EDTA2Mg2+非硅稳定剂[7]!三聚磷酸钠和
MgSO4的复配物,稳定作用明显优于MgSO4[24];
质量分数分别为0。
  05%~1%的镁盐!0。01%~
0。1%的氨基乙醇磷酸和0。01%~0。1%的皮考
啉酸三者的复合物作35%~50%的H2O2稳定
剂[26];聚合度\1的聚A2羟基衍生物(如聚烃基
丙烯酸钠,分子量80000)!Mg盐和(或)Ca盐混
合作H2O2的稳定剂[27]"
(2)由其它多成分复配而成的稳定剂"属于
这类稳定剂的较多,有:含有硫酸!乙酰替苯胺!
乙二醇!异丙醇!苯甲酸!HF!NaOH!Fe3+的H2O2溶液具有可观的稳定性(注:用于去除不锈钢表面
膜)[28];1,22二氨基丙烷与磷酸四亚甲酯或它
对应的盐组成的稳定剂(用作消毒剂!清洁
剂)[29];N
X
X
XC
R
XCNX
X
(详见文
献[30])与含有一种或一种以上的锡酸盐!磷酸盐!
羟基苯酸!柠檬酸!硝酸混合而成作为H2O2的稳
定剂[30];由K2CO3!Na2CO3!六偏磷酸碱金属
盐与五亚甲基膦酰三乙撑三胺碱金属盐复配而成
的稳定剂可用于稳定强碱性H2O2溶液[31];包
含有乙酰苯胺!苯甲酸钠(质量分数0。
  05%)!水
杨酸钠(质量分数0。05%)!间苯二酚(质量分数
0。01%)的复配物用于稳定3%的H2O2溶液(该
溶液用于医学应用)[32];在加入传统稳定剂
(Na4P2O7或苯甲酸钠)基础之上,再加入一种锌
盐(20mg/L)溶液,例如硝酸盐!硫酸盐!醋酸盐
等,作为添加稳定剂,用来稳定50%的H2O2溶
液[33]"
3。
  4。2 其它
(1)国内外生产的稳定剂
国内有常州印染科学研究所研制成功的固体
型H2O2非硅稳定剂EM288,它是在固体型H2O2
非硅稳定剂EMP基础上研制而成的"耐碱性较
好,织物光泽较鲜亮[34]"
国外生产的稳定剂有:德国赫斯特公司研制
的LustabilV[7],联邦德国BASF公司开发的
Prestogen2EB!PC!K氧漂稳定剂,联邦德国
Hoechst公司研制的Lastabil2K1095[6]"
(2)各种用途的稳定剂
用于漂白织物工艺的稳定剂有:碱性非硅酸
盐无机盐类稳定剂硼酸盐!锡酸盐[6],102#稳定
剂,以1,102二氮杂菲[(1~200)mg/L]为主的稳
定剂(用于稳定1%~52%的H2O2溶液)[35]"
用于储存方面的稳定剂有:含有C2~6的聚碳
酸(如草酸!酒石酸)的Sn盐,在0~100e温度
下,6%~70%的H2O2溶液可保存5~6min[36];
含有一种或一种以上金属元素的Ta!Zr!Nb一组
可用于稳定H2O2溶液[37],聚两性电解质KV2@
8[38]!KF21[38]!WKB250[38]!ANKF2221[38],用于
稳定H2O2水溶液,它们在短期内(1~2d)稳定效
果好,其中ANKF2211作为最合适的稳定剂,效
果更佳"
(3)酸性或中性条件下的稳定剂
含有Cu!Pd两种金属离子的酸性H2O2溶
液中加入联吡啶后,溶液达到稳定[39];将含F原
子的物质直接加入到H2O2溶液中,该溶液达到
稳定,这些含F物质可以为:HF!H2SiF6!HBF4
BF3!NH4F!KF!SnF2!SnSiF6!或Sn(BF4)2,或其
它任何一种含F物质(只要该物质能水解得到
0。
  1%~10%的HF就可)[40]"
4 结束语
综合上述四个方面的稳定剂,不难看出,单纯
使用某一种类型的稳定剂,无论是以吸附屏蔽为
主型,还是以络合或螯合为主型,都显得功能单
一,存在着种种不足与弊病"而将两种类型按一
定比例配制而成的复合型稳定剂,则弥补了各自
的不足,具备多种功能"
因而,各国公司正在逐步摆脱传统工艺功能
单一的束缚,竟相推出了众多的非硅酸盐稳定剂
复合型稳定剂,并且愈来愈受到重视"近年来,氧
漂稳定剂将逐步向多功能高效复合型方向发展"
[参 考 文 献]
[1] 贾新成,卢潮宏。
  双氧水漂白稳定剂GW2108的研制及在碱
氧2浴法中的应用[J]。染料工业,1996,33(2):46~47。
[2] 杨学军,严来珍,郑亚萍。冷轧堆漂白工艺技术的探讨[J]。
印染,1989,15(5):280~282。
[3] 刘登云,贺晨光。
  硅酸镁胶体溶液用于碱氧2浴工艺的实践
[J]。印染,1990,16(4):204~208。
[4] ColodetteJL,RothenbergS,DenceCW。Factorsaffectinghy2
drogenperoxidestabilityinthebrighteningofmechanicaland
chemimechanicalpulps。
  PartIII。Hydrogenperoxidestabilityin
thepresenceofmagnesiumandcombinationsofstabilizers[J]。
JPulpPapSci,1989,15(2):45~51。
  
[5] 严来珍,杨学军,屈成玉,等。稳定剂EB290在冷轧堆漂白工
艺中的应用[J]。印染,1991,17(6):27~28。
[6] 戴旒萍。纯棉织物碱氧2浴法稳定剂KRD23的应用实验[J]。
印染,1989,15(2):80~85。
  
[7] 周铉。高分子型氧源稳定剂水解聚丙烯酰胺HPAM稳定机
理的探讨[J]。印染,1992,18(1):10~13。
[8] KutneyGW。HydrogenPeroxide:stabilizationofbleaching
liquors[J]。
  PulpPapCan,1985,86(12):9~182。
[9] HopkinsQuentinG,BrowningJhonceN。Stabilizationofhigh2。