故宫南薰殿始建于明，位于武英殿南面，是明朝遇册封大典时中书官篆写金宝、金册的地方。清乾隆十四年（1749），高宗检阅库中积储，发现所藏画像多斑驳脱落，乃命工部将内府所藏的历代帝王后妃、圣贤名臣肖像重新装裱。其中帝后像用黄表朱里，臣工像则朱表青里，以此来区分尊卑不同。
再命大学士会同领内务府王大臣等详定次序，竣工后进呈御览，仪礼极为庄重。高宗观看后饬令将这些图像改贮于南薰殿中，由内务府管理，每逢夏月负责检曝。事后高宗还亲制《南薰殿奉藏图像记》以志其事。古代帝王圣贤图像改贮此地后，南薰殿成为专门保存这批画像的宫殿。
因此这批图像也被称作“南薰殿图像”。嘉庆二十年（1815），清仁宗下令将南薰殿图像收入《石渠宝笈三编》。受命编纂的胡敬又另编《南薰殿图像考》二卷，对这批画像的流传渊源、收存考订，对画中人物都进行了详细的考证记述。南薰殿图像历经宋、元、明三代累积而成，凡卷、册、轴一百余件，图像五百八十余帧。
上古五帝伏羲、唐尧、夏禹、商汤和西周武王五像位居南薰殿图像之首，是南宋淳元年（1241）理宗至太学，作《道统十三赞》后，命当时著名画家马麟绘像。其时所绘共十三像，虽属臆想之作，但与史实大体相近，也是极为珍贵难得的，遗憾的是现今仅存有其中五幅。
唐高祖、太宗以及后唐庄宗等画像也非唐人作品，而是出自明人手笔。 。
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