锂是继钾和钠之后被发现的又一碱金属元素，发现它的是瑞典化学家贝采利乌斯的学生阿尔费德松。1817年，当时的阿尔费德松还是一个20岁的年轻人，在分析研究从瑞典攸桃岛采得的锂 长石中，发现矿石的各组成成分的总量只有97%，缺少3%，经过反复分析后仍然是同一结果。
  这使他考虑到，在这种矿石中含有某种未知的元素没有被分析出来。他在进一步研究后，发现 这种矿石中所含的“钠”不同于一般的钠，形成的碳酸盐只是少量溶解于水;这种矿石也不同于 钾，用酒石酸处理后，也不能形成沉淀。于是他认为可能有一种新金属存在。他利用该金属的硫酸盐与钾和钠的硫酸盐在水中的溶解度不同，分离出这种新金属的硫酸盐。
  按照贝采利乌斯的意见，锂是从矿石中发现的，不同于钾和钠是从植物中被发现的。贝采利乌斯把这一新金属命名为li度hium,该词来自希腊文lithos(石头），元素符号定为Li，我们译成 锂。但是后来不久，本生和克希荷夫就利用分光镜分别从动物和植物体中发现了锂的存在。
  如果单纯从锂的发现经过认为它是由化学分析而发现的一个元素，是不完全公正的。如果没有电池的发明，没有钾和钠的发现——在钾和钠被承认是新的化学元素之前——它是不可能 在分析以后就迅速地被承认是一个新元素的，而且在发现它的过程中，正是通过与钾和钠的性 质相比较，人们才能够认识到它的特性从而发现它。
  还有一种含锂的矿石锂辉石，在阿尔费德松发现锂之前，德国化学家克拉普罗特分析过它, 也发现各组成成分的总量不到100%，少了 9。 5%，他却因为无法说明原因而放弃了进一步的研 究，因此错过了从锂长石中发现锂的机会。阿尔费德松曾将锂的氧化物与铁以及碳混合加热，试图获得金属锂，但没有成功;也曾利用 电流分解它的氧化物,也没有成功;后来戴维通过电解锂的氯化物得到了很少量的金属锂。
  一直到1855年，本生和马西森电解熔融的氯化锂，才获得了较大量的金属锂，较详细地研 究了它的性质。锂在地壳中的含量比钾和钠少得多，它的化合物不多见，这是它比钾和钠发现得晚的必然因素。