橡胶老化的内因如下： a。橡胶分子主链中的双键影响橡胶的老化橡胶分子主链上 含有双键时，双键的《碳原子上的C—H键的离解能很低，很易被 氧化过程中所产生的过氧自由基夺去H而形成自由基，此时自由 基碳原子上的C一H键和C一C键的键解离能很低，可被很低的能 量打断，从而易发生氧化老化；橡胶分子主链上含有双键时，臭氧 会攻击橡胶的不饱和键，进行亲电加成反应，发生臭氧老化反应。
因此，橡胶分子链中双键含量越多，橡胶中的薄弱环节越多，耐老 化性质越低。主链上不含碳-碳双键的橡胶的耐臭氧老化性远远优于不饱和橡胶、硅橡胶、氟橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶（存放3年仍 未出现老化迹象），主链上双键含量低也可以显著地改善耐臭氧老 化性能，丁基橡胶的耐老化性能优于异戊橡胶。
b。橡胶分子链中双键上的取代基影响橡胶的老化当双键C 原子上连有烷基等推电子取代基时，双键的解离能降低， 易发生氧化老化，如双键上连有甲基的天然橡胶的的解离能 为142kJ/mol，而双键上无取代基的顺丁橡胶的a-H的解离能为 163kJ/mol，在老化反应中天然橡胶的反应性比顺丁橡胶和丁苯橡 胶都大。
当双键C原子上连有吸电子取代基时，由于吸电子基团 的作用，双键的a-H的电子云密度降低，反应活性降低，不易发 生老化反应，如氯丁橡胶的耐老化性比丁苯橡胶和天然橡胶都好。 饱和碳链上的取代基影响橡胶的老化。饱和橡胶主链上连有一 个烷基取代基时，原来碳原子上的氢由仲碳原子氢变为叔碳原子 氢，使C一H键的解离能下降，氢原子的反应活性提高，热氧老化 活性提髙；当饱和碳链上的同一个碳原子连有两个烷基取代基（如 聚异丁烯）时，在热氧老化过程中产生的自由基与饱和碳链分子发 生异构化反应，生成具有较高活性的双键a-H，导致聚异丁烯在热 氧老化过程中的反应性提高，使之比聚乙烯更易热氧老化。
当饱和 链中有极性取代基时，由于极性取代基的吸电子作用，耐热氧老化 性提高，因此丁腈橡胶的耐热氧老化性在二烯类橡胶中比NR、 IR、BR及SBR都高。
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