第10 章  沉淀溶解平衡
 [教学要求]
1。掌握难溶电解质沉淀溶解平衡；
2。掌握溶度积规则及其应用；
3。掌握沉淀的生成、溶解转化条件及有关计算
[教学重点]：
1。	难溶电解质的沉淀溶解平衡；
2。	溶度积与溶度积规则，
3。
  	溶解度与溶度积及相互换算；沉淀的生成与溶解。
[教学难点]分步沉淀和沉淀的转化。
[教学时数]4学时
[教学内容]:
1。	溶度积原理：溶度积常数，溶度积与溶解度；
2。	沉淀与溶解：金属氢氧化物、难溶硫化物的沉淀与溶解；
3。
  	沉淀转化。
[提问]  1。什么是溶解度？
2。按溶解度的大小，物质可以如何划分？
[解释]   中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度。 习惯上把溶解度小于0。01g/100g 水的物质叫“难溶物”。 其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态。
   这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S（mol/L）表示。
极性溶剂水分子和固体表面粒子（离子或极性分子）相互作用，使溶质粒子脱离固体表面成为水合离子进入溶液的过程叫溶解。溶液中水合离子在运动中相互碰撞重新结合成晶体从而成为固体状态并从溶液中析出的过程叫沉淀。
  溶解、沉淀两个 相互矛盾的过程使一对可逆反应，存在平衡状态，此平衡称为沉淀溶解平衡，
在科研和生产过程中，经常要利用沉淀反应制取难溶化合物或抑制生成难溶化合物，以鉴定或分离某些离子。究竟如何利用沉淀反应才能使沉淀能够生成并沉淀完全、或将沉淀溶解、转化，这些问题要涉及到难溶电解质的沉淀和溶解平衡。
  本节将对此进行讨论。
10-1难溶电解质的溶度积和溶度积规则
10-1-1溶度积
    严格地说，在水中绝对不溶的物质是没有的。通常将溶解度小于0。01 g/L的物质称为难溶电解质。例如，在一定温度下，将过量AgCl固体投入水中，Ag+和Cl-离子在水分子的作用下会不断离开固体表面而进入溶液，形成水合离子，这是AgCl的溶解过程。
  同时，已溶解的Ag+和 Cl-离子又会因固体表面的异号电荷离子的吸引而回到固体表面，这就是AgCl的沉淀过程。当沉淀与溶解两过程达到平衡时，称为沉淀溶解平衡
                    溶解
        AgCl(s)    ====   Ag+  +  Cl－
       (未溶解固体)    沉淀    (已溶解的水合离子)
    根据平衡原理，其平衡常数可表示为        
    但因c(AgCl)为常数，a(Ag+) = c(Ag+),  a(Cl-) = c(Cl-)
故上式可写成 ∴ a(Ag+) ´ a(Cl-) = c(Ag+) ´ c(Cl-) = K Ө = Ksp Ө 
          即为多相离子平衡的平衡常数，称为溶度积常数（可简称溶度积）。
  
对于一般的难溶电解质AmBn的沉淀溶解平衡
                  溶解
        AmBn(s)  ====  mAn+ + nBm-                                  
                  沉淀
上式的意义是：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度幂的乘积为一常数。
  严格地说， 应该用溶解平衡时各离子活度幂的乘积来表示。但由于难溶电解质的溶解度很小，溶液的浓度很稀。一般计算中，可用浓度代替活度。本书附录列出了一些难溶电解质的溶度积。
 的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。 越小，表示该难溶电解质的溶解度越小。
  
Ksp的物理意义； 
（1）。Ksp的大小只与反应温度有关，而与难溶电解质的质量无关；
（2）表达式中的浓度是沉淀溶解达平衡时离子的浓度，此时的溶液是饱和或准饱和溶液；
（3）由Ksp的大小可以比较同种类型难溶电解质的溶解度的大小；不同类型的难溶电解质不能用。
  Ksp比较溶解度的大小
[引出] Ksp与s均可判断溶解度大小，二者有无关系？
10-1-2溶解度和溶度积的相互换算
    根据溶度积常数关系式，可以进行溶度积和溶解度之间的计算。但在换算时必须注意采用物质的量浓度（单位用mol/L）作单位。
  另外，由于难溶电解质的溶解度很小，溶液很稀，难溶电解质饱和溶液的密度可认为近似等于水的密度，即1 kg/L。
    例  已知AgCl在298 K时的溶度积为1。8×10-10 ，求AgCl的溶解度。
    解：  设AgCl的溶解度为S mol/L
          ∵        AgCl(s)　===  Ag+ +  Cl-     
          平衡浓度/(mol/L)         S      S
             (AgCl) = c(Ag+)×c(Cl-) = S 2
∴ S  =                            1。
  34×10-5  mol/L
计算结果表明，AB型的难溶电解质，其溶解度在数值上等于其溶度积的平方根。即 
    S  =                                                 
   例题： 298K时，Ag2CrO4 的溶解度 s =1。
  3 ´10-4 mol·L-1，计算Ag2CrO4的溶度积。
对于AB2（或A2B）型的难溶电解质（如CaF2、Ag2S等）同理可推导出AB2（或A2B）型的难溶电解质的溶解度和溶度积的关系为
                                   S  =                                   
   问题：试推导难溶电解质Ca3(PO4)2的溶解度与溶度积的关系式。
  
     从上述两例的计算可以看出，AgCl的溶度积（1。8×10-10 ）比AgBr的溶度积（5。0×10-13 ）大，所以AgCl的溶解度（1。34×10-5  mol/L）也比AgBr的溶解度（7。1×10-7  mol/L）大，然而，AgCl的溶度积比Ag2CrO4的溶度积（1。
  1×10-12 ）大，AgCl的溶解度却比Ag2CrO4 的溶解度（6。5×10-5 mol/L）小，这是由于AgCl的溶度积表达式与Ag2CrO4的溶度积表达式不同所致。因此，只有对同一类型的难溶电解质，才能应用溶度积来直接比较其溶解度的相对大小。
  而对于不同类型的难溶电解质，则不能简单地进行比较，要通过计算才能比较。
溶度积和溶解度有联系也有差别
Ø	与溶解度概念应用范围不同，Kspθ只用来表示难溶电解质的溶解度；
Ø	Kspθ不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。
  
用Kspθ比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。
10-1-3、溶度积和Gibbs函数       Ksp0 可用实验测得，可用热力学方法计算
    在化学热力学基础一章，曾学过平衡常数和Gibbs函数的关系式     Δ 
    因为溶度积也是一种平衡常数，所以上式可用来计算溶度积。
  
    例  已知AgCl(s)，Ag+和Cl-的标准Gibbs函数Δ 分别是-109。72，77。11和-131。17 kJ/mol，求298 K时AgCl的溶度积。
    解：  ∵                AgCl(s)  ===  Ag+  +   Cl 
          Δ /(kJ/mol)  -109。
  72      77。11    -131。17
          Δ = 77。11 +(－131。17)－ (－109。72) = 55。66 kJ/mol
           =  ＝ －9。7484      ∴   = 1。
  8×10－10
 与其它平衡常数 、 和 一样，也是温度T的函数。对大多数难溶盐来说，温度升高， 增加，但温度对 的影响不是很大。因此，在实际工作中，常用室温时的数据。
[引出] 往NaCl溶液中滴AgNO3，是否一定生成沉淀？如何判断能否生成沉淀？
10-1-4溶度积规则－－－用于判断沉淀平衡移动的方向，即van’t Hoff等温式在沉淀溶解平衡中的应用。
  
    根据溶度积常数，可以判断某一难溶电解质的多相系统中沉淀 、溶解过程进行的方向。例如，在一定温度下，将过量的BaSO4固体放入水中，溶液达到饱和后，如果设法增大c(Ba2+)或c(SO42-)，如加入BaCl2或Na2SO4，则平衡会发生移动，生成BaSO4沉淀
         BaSO4（s） ===  Ba2+  +  SO42-          平衡向左移动
    由于沉淀的生成，系统中的c(Ba2+)或c(SO42-)会逐渐减小，当它们的乘积c(Ba2+)c(SO42-) =  时，系统达到了一个新的平衡状态。
  
    如果设法降低上述平衡系统中的c(Ba2+)或c(SO42-)，则平衡也会发生移动，使BaSO4溶解
        BaSO4(s)  ===  Ba2+  +  SO42-          平衡向右移动
    当c(Ba2+)c(SO42-）= 时，BaSO4沉淀溶解又达到了平衡。
  
    对于一般难溶电解质的沉淀溶解平衡        AmBn（s）===  mAn+  + nBm-
    如果引入离子积（ ）以表示任意情况下离子浓度幂之积，则有     =  cm(An+) × cn(Bm-)
    将 与 比较，系统有三种情况
   （1） >  ：有沉淀析出，溶液过饱和；
   （2） =  ： 动态平衡，溶液饱和；
   （3）  
    例：（1）将等体积的4 ×10-5 mol。
  L-1 AgNO3 和4 ×10-5 mol。L-1 K2CrO4 混合时，有无砖红色Ag2CrO4 沉淀析出？
Q = [Ag+]  [CrO42-] = 8´10-15   Ksp          因此有沉淀生成。
10-2-2、同离子效应对沉淀溶解平衡的影响
    －在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用。
   
如前所述，如果在BaSO4的沉淀溶解平衡系统中加入BaCl2（或Na2SO4）就会破坏平衡，结果生成更多的BaSO4沉淀。当新的平衡建立时，BaSO4的溶解度减小。在难溶电解质的饱和溶液中，这种因加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的效应，称为同离子效应。
  
    注意：沉淀剂的用量不是越多越好，有时过量的沉淀剂反而会使溶解度增加。
例   求 25℃时， PbI2在 0。010 mol·L-1 KI溶液中的溶解度。
由计算结果可见，PbI2在0。10 mol/L KI溶液中的溶解度约为在纯水中的  一。
  因此，利用同离子效应可以使难溶电解质的溶解度大大降低。一般来说，溶液中残留的离子浓度，在定性分析中小于10-5  mol/L，在定量分析中小于10-6  mol/L， 就可以认为沉淀完全。
10-2-3盐效应
－－－在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用。
  
当加入强电解质→C↑、I↑→γ↓。因温度一定Kspθ是一定值，故离子浓度[Ag+]、[ Cl-]就增大。 
注意：
   同离子效应对难溶电解质溶解度的影响远大于盐效应 。因此，通常情况下，只考虑同离子效应产生的影响
10-2-4、沉淀的溶解 
    根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是 <  ，只要采取一定的措施，降低难溶电解质沉淀溶解平衡系统中有关离子的浓度，就可以使沉淀溶解。
  溶解方法有以下几种。
    (1) 利用酸、碱或某些盐类（如NH4+盐）与难溶电解质组分离子结合成弱电解质（如弱酸，弱碱或H2O）可以使该难溶电解质的沉淀溶解。
    例如，固体ZnS可以溶于盐酸中，其反应过程如下
       　ZnS(s)　===　Zn2++S2-　　  　　　(1)         
     　  S2－ + H+ 　===　HS－　　　　　　　　(2)           
         HS－ + H+　 ===　 H2S     （3）             
    由上述反应可见，因H+与S2－结合生成弱电解质，而使c(S2－)降低，使ZnS沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，若加入足够量的盐酸,则ZnS会全部溶解。
  
    将上式(1) + (2) + (3)，得到ZnS溶于HCl的溶解反应式
        ZnS(s) + 2H+　  ===　 Zn2+  + H2S
    根据多重平衡规则，ZnS溶于盐酸反应的平衡常数为
    　　     
    可见，这类难溶弱酸盐溶于酸的难易程度与难溶盐的溶度积和酸反应所生成的弱酸的电离常数有关。
    越大， 值越小，其反应越容易进行。
    例4—13  欲使0。10 mol/L ZnS或0。10 mol/L CuS溶解于1 L盐酸中，所需盐酸的最低浓度是多少？
    解；　　(1) 对ZnS:   　根据 ZnS(s) + 2H+   ===  Zn2+ + H2S
        　　 = = 
        　式中 (H2S) = 9。
  1×10-8      (H2S) = 1。1×10-12　c(H2S) = 0。10 mol/L  (饱和H2S溶液的浓度)
  　　   　　所以c(H+)= 
         　　　　　   =     = 2。0 mol/L
     　　 (2)对CuS,同理c(H+) = 
                  　　          = = 1。
  3×107  mol/L
  计算表明,溶度积较大的ZnS可溶于稀盐酸中, 而溶度积较小的CuS则不能溶于盐酸(市售浓盐酸的浓度仅为12 mol/L)中。
    （2）氧化还原反应
    加入一种氧化剂或还原剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度，从而使 < 。
   如CuS、PbS、Ag2S等都不溶于盐酸，但能溶于硝酸中。
        3CuS(s) + 8HNO3  = 3Cu(NO3)2  + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
    硝酸将S2-氧化成单质硫析出，c(S2-)降低了，故 < 。
  
    (3) 生成配位化合物
    在难溶电解质的溶液中加入一种配位剂，使难溶电解质的组分离子形成稳定的配离子，从而降低难溶电解质组分离子的浓度。例如，AgCl溶于氨水          AgCl(s) + 2NH3 　 ===  [Ag(NH3)2]+ + Cl－
    由于生成了稳定的[Ag(NH3)2]+配离子，降低了c(Ag+)，使 < 。
  所以AgCl沉淀溶解了。
以上介绍的使沉淀溶解的几种方法，都能降低难溶电解质组分离子的浓度。
10-2-5分步沉淀和沉淀的转化
1。 分步沉淀
在实际工作中，常常会遇到系统中同时含几种离子，当加入某种沉淀剂时，几种离子均可能发生沉淀反应，生成难溶电解质。
  例如，向含有相同浓度的Cl-和CrO42-的溶液中，滴加AgNO3溶液，首先会生成白色的AgCl沉淀，然后生成砖红色的Ag2CrO4沉淀。这种先后沉淀的现象，叫分步沉淀。对于混合溶液中几种离子与同一种沉淀剂反应生成沉淀的先后次序，可用溶度积规则来进行判断。
  
    设某混合液中，c(Cl－) = c(CrO42-) = 0。010 mol/L, 逐滴加入AgNO3后，析出沉淀所需要的Ag+最低浓度是        AgCl：    c(Ag+) =            =             = 1。
  8×10-8  mol/L       
      
  Ag2CrO4     c(Ag+) =                 = 3×10-5 mol/L
显然，析出AgCl沉淀所需的c(Ag+)比析出Ag2CrO4沉淀所需要的小得多，所以AgCl会先沉淀。
  随着AgCl沉淀不断地生成，c(Cl-)会不断减少，若要继续生成沉淀，就必须继续加入Ag+，当c(Ag+)增加到能使CrO42-开始析出Ag2CrO4沉淀时，Ag2CrO4和AgCl会同时沉淀出来。因Ag2CrO4和AgCl处于同一系统中，c(Ag+)必须同时满足Ag2CrO4和AgCl的溶度积。
  
        C2(Ag+) c(CrO4-) =  = 9×10-12  mol/L
        c(Ag+) c (Cl-) = (AgCl) = 1。8×10-10  mol/L
      
C（Cl-）=
    计算表明，当Ag2CrO4开始析出沉淀，c(Cl-)<<10-5 mol/L，Cl 早已沉淀完全。
  因此，根据溶度积原理，适当地控制条件就可以达到分离的目的。
  对于同类型的沉淀来说，Ksp小的先沉淀，溶度积差别越大，后沉淀离子的浓度越小，分离效果就越好
分步沉淀的次序
(1) 与 Ksp 及沉淀类型有关
          沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同,   Ksp 小者先沉淀,   Ksp 大者后沉淀;
          沉淀类型不同,要通过计算确定。
  
(2)  与被沉淀离子浓度有关
有关金属硫化物沉淀的计算
－－对于酸溶解反应来说，例如，MnS和CuS在酸中的溶解，实际上是一个包含了沉淀溶解平衡和酸碱平衡的多重平衡。
例题：在0。10 mol·L-1  ZnCl2 溶液中用H2S饱和(0。
  10 mol·L-1)。试计算为防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。
∵  (1) = (2) + (3)       ∴ K1Ө = c2(H+) / c(Zn2+) c(H2S) = K2 ´ K3 
       c2(H+) /(0。
  1 ´0。1) = 91。3          c(H+) = Ö 91。3 ´ 0。01 = 0。96 mol·L-1 
即 c(H+)大于0。96 mol·L-1 即可防止ZnS沉淀产生。 
2、沉淀转化
借助于某种试剂，将一种难溶电解质转变为另一种难溶电解质的过程，叫做沉淀的转化
例如，CaSO4 +  CO32- == CaCO3 + SO42-(计算略)
 计算表明，上述沉淀转化的平衡常数很大。
  说明PbSO4转化为PbS很容易实现。一般来讲，溶解度较大的难溶电解质容易转化为溶解度较小的难溶电解质。如果两种难电解质的溶解度相差越大，沉淀转化越完全。但是欲将溶解度较小的难溶电解质转化为溶解度较大的难溶电解质就比较困难；如果溶解度相差太大，则转化实际上不能实现。
  
问题：1、试比较AgCl、AgBr、AgI相互转化的难易程度。
2、计算BaSO4转化为BaCO3的平衡常数。根据该常数的大小，判断实现该转化的难易程度。
结论：(1)类型相同, Ksp大（易溶)者向 Ksp 小（难溶)者转化容易,二者 Ksp相差越大转化越完全,反之 Ksp   小者向Ksp大者转化困难;
(2)类型不同,计算反应的K
 。