铝及铝合金阳极氧化
      一片绿叶  编写
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本文简要介绍了铝及铝合金阳极氧化的原理和阳极氧化方法的种类，着重介绍硫酸直流电阳极氧化。对硫酸阳极氧化的工艺规范和操作条件、溶液配制和调整方法、常见估障判断及排除等作了较为详细的介绍。
  铝合金成分对氧化膜形成及质量的影响、新老涂覆标记的含义等相关内容也结合我所实际情况作了介绍。通过对本文内容的学习，能够正确掌握硫酸直流电阳极氧化的操作技能，准确控制氧化质量，做出符合质量标准的产品。
1 概述
铝是最为丰富的元素之一，地壳内含量仅次于氧和硅。
  铝的产量仅次于钢铁。铝及其合金具有比强度高、导热和导电性好，反光性强，色泽美观、无磁性、耐热性好，以及塑性和成形性好，无低温脆性等优点，是一种具有优良综合性能的有色金属材料，因此在许多部门得到广泛应用。
    铝及铝合金暴露在空气中，其表面会自然行成一层致密的氧化膜，但这层氧化膜的厚度极薄，只有几纳米到几十纳米，不足以防止恶劣环境下的腐蚀，同时，铝的硬度也不高，在使用过程中不能防止磨擦而造成的破坏。
  因此，铝及铝合金制品需要针对其不同用途采取不同的保护措施。对铝和铝合金进行阳极氧化就是一种十分有效的方法。通过阳极氧化可以获得5～30μm厚的人工氧化膜(在一些特殊条件下氧化膜的厚度可以达到100μm以上)，从而可显著提高铝及铝合金的各种性能，包括耐蚀性、耐磨性、耐候性、绝缘性及吸附性等。
  
2  铝阳极氧化膜形成的基本原理
铝阳极氧化实际上就是水的电解。电解液通电后在电流的作用下发生水解，在阴极上放出氢，即
H++e      1/2H2↑
在阳极上释放电子，即
4HO—－4e       2H2O+2O↑ 
其中一部分新生(原子)氧与铝(阳极)反应，生成氧化铝膜，2Al3++3O22—     Al2O3+热量。
  
                     ＋                    －
      产生氧气形成Al2O3                   释放氢气H2↑
       并产生热量
                阳极                             阴极
                       电解液       
 图1  铝阳极氧化示意图 
 
在不同的处理条件下，阳极上可能发生如下几种情况：
a  阳极上的生成物是可溶的，即边生成边溶解，这可理解为不能在阳极上生成氧化膜。
  
b  反应生成物几乎不溶解，在阳极的表面形成附着性很强的绝缘性薄膜，一般将其称之为阻挡性氧化膜或称密膜层。阻挡性氧化薄膜是在通电后的数秒钟内形成。
c  氧化生成物大部分溶解，电解抛光就是属于这种情况。
d  反应生成物是坚固的氧化膜，而且一部分是可溶的。
  即在氧化膜生成的同时，有一部分溶解，结果在膜中形成针孔，使电流得以继续通过。随着氧化膜的不断加厚，电阻会不断增大，膜的成长速度亦随之降低。当膜的成长速度与膜的溶解速度相同时，膜的厚度就保持一定而不再增加。这层氧化膜称之为多孔性氧化膜，就是铝阳极氧化膜的主要组成部分，其同阻挡性氧化薄膜一起组成完整的氧化膜。
  
                  多孔层         倒园椎形孔       溶解后变成针尖状  氧化膜增长到极限
	密膜层
   铝基体         a
                          b                c             d     
                                                                         e
                     图2 阳极氧化膜随电解时间的延长发生变化的情况
当铝通电时，首先在其表面形成密膜层(图2a)，随后密膜层变为多孔层(图2b)，多孔层的厚度随着电解时间的延长几乎成直线变厚，但随着电解时间的进一步增加，由于上层部分的氧化膜是在电解初期形成的，长时间浸在电解液中，使多孔层的针孔溶解变薄，而中心部分的氧化层，在电解液中浸渍的时间较短，孔壁溶解较少，结果形成了外大内小的倒园椎形孔(图2c)，电解时间继续延长时，氧化膜的最上部孔壁进一步溶解而变为针尖状(图2d)，电解时间再增加，则图2d上层因溶解而消失，而靠近最上层再次形成针尖(图2e)，下部生长上部溶解，周而复始，达到膜的成长速度与溶解速度相同时，即使电解时间再长，氧化膜的厚度亦不会再增加。
  
氧化膜的生成过程还可以用图3所示的电压—时间曲线来说明，图3曲线大致可以分为
三段：
ab段形成密膜层  这层密膜层在通电开始的几秒到几十秒时间内形成。
  
                               
                    12    b    c           
                    10                           d
                     8
                     6
                     4        
                2  a             
0  10  20  30  40  50  时间s
	                
                    图3  铝阳极氧化特性曲线
   		
bc 段膜孔的出现  阳极电压达到最大值后开始有所下降，这时由于密膜层膨胀而变得凹凸不平，凹处电阻较小而电流较大，结果发生电化学溶解和溶液浸蚀的化学溶解，使凹处不断加深而出现孔穴，这就出现电阻减小而电压下降。
  
cd 段多孔层增厚  大约在20s后，电压趋向平稳，阻挡层的厚度不再增加。随着氧化的继续进行，电压稍有增加，氧化反应仍在阻挡层与基体的界面上继续进行，最后达到膜的行成和膜的溶解平衡。该平衡到来的时间愈长，则氧化膜愈厚。
3 阳极氧化方法的分类
铝的阳极氧化可以在多种电解液中进行。
  如硫酸、铬酸盐、锰酸盐、硅酸盐、草酸、草酸盐等各种各样，但在现代工业中应用的主要有硫酸、铬酸、磷酸和草酸等四种酸。硫酸法是1937年美国首先公布的专利，铬酸是法是英国人发个明的，草酸法则是日本和德国首先
在工业上应用。
表1  阳极氧化处理按用途分类法
用    途	阳极氧化方法的种类
防    蚀耐    磨装    饰光   学涂料底层电镀底层建   材	硫酸法、草酸法、铬酸法，其它有机酸法硬质阳极氧化法(草酸、硫酸)电解抛光、硫酸法电解抛光、硫酸法硫酸渐、铬酸法磷酸法自然发色法、电解着色法
	用各种不同阳极氧化方法生产的氧化膜，在外观、性质、色调上都有很大的差异。
  通常都根据用途来选择适当的氧化方法。阳极氧化的种类及用途如表1所示。
从表1所列可以看出，在众多的阳极氧化方法中，硫酸法是应用最普遍的一种方法。
4 硫酸法阳极氧化工艺
4。1 硫酸阳极氧化的特点  铝及铝合金在10%～20%硫酸电解液中获得的氧化膜具有许多特点：有极强的吸附能力(即着色和封闭性能好)，较高的硬度(150～400HV左右)，比未氧化的钝铝高出5～10倍(钝铝的硬度为30～40HV)，良好的耐磨性和抗蚀性。
  纯铝的膜层厚度可达40μm，一般防护-装饰性氧化膜厚度为5μm～25μm。氧化处理后的制件尺寸会有所增大,表面粗糙度亦会相应增加。纯铝和铝镁合金上所得膜层透明，染色后色彩鲜艳，经过抛光的铝制件，进行阳极氧化后，可得到镜面的光洁光亮表面。几乎所有的铝及铝合金都可以采用硫酸阳极氧化，但不适用于搭接、铆接、点焊及有焊缝隙的零组件，较疏松的铸件亦不宜采用。
  硫酸阳极化电解液具有成分十分简单、允许杂质含量范围大、操作简便极易掌握和生产成本低等优点，因而被广泛应用于各个工业领域。
4。2  硫酸阳极氧化的工艺流程 (略)
4。3  硫酸阳极氧化的配方及工艺规范  硫酸阳极化的配方及规范见表2。从表2可以看
表2  硫酸阳极氧化配方及工艺规范
成分及条件	应 用 范 围	        最 佳 条 件
硫酸(比重)1。
  84)	100～300g/L	         150 g/L5g/L
铝  离  子        20 g/L以下
槽液温度          15～20±2℃                  21±1℃
电流密度           0。
  6～3 A/dm21。3±5%A/
时    间 按厚度确定 6063铝合金10µm30min，18µm60min  
L5工业纯铝3。8µm10min，23µm60min           
槽  电  压 10～20V	16V
到硫酸阳极化电解液(硫酸)的浓度范围相当大，但最佳条件规定得十分严格，范围非常狭窄，其目的是确保生产的产品质量稳定，一致性好。
  
表3是国内常采用的配方和操作规范。
成分及操作规范	配     方
	1	2	3	4
硫酸(d=1。84)草酸甘油	180～200g/L	150～160	150～2005～6	150～16050
温度阳极电流密度电压	15～25℃0。
  8～1。5A/dm212～22V	20±1℃1。1～1。5 A/dm218～20 V	15～25℃0。 8～1。2 A/dm218～24 V	20℃1～3 A/dm216～18 V
	表3是国内最常用的几个配方。配方1为通用型配方；配2适用于建筑用铝合金；配方3、4为有添加剂的溶液。
  
我所采用的硫酸阳极氧化配方及规范如表4。
表4  我所采用的阳极氧化配方及工艺规范
成分及操作规范	配  方
硫酸(d=1。84)	160～180 g/L
温度阳极电流密度电压时间	13～20℃0。8～1。0A/dm212～14V50～60min
	这一配方及相应的工作规范应该是结合我所产品要求的特点制定的，但氧化时间规定为50～60min，似不合适，因为不同用途的氧化膜都已经规定了厚度范围(见6。
  2表8)，那么，氧化时间就应根据近要求膜的厚度来确定。
4。4	 影响氧化膜质量的因素  
4。4。1  硫酸浓度的影响能否获得较厚的氧化膜，取决于膜的溶解与生长速度之比。随着硫酸浓度增加，氧化膜的溶解速度增大，成长速度减慢。因此，采用较稀硫酸溶液有利于膜
的增厚。
  在浓电解液中形成的氧化膜，其孔隙率较高，着色性能较好，但膜的硬度和耐磨性
较低。硫酸浓度过高，膜的溶解速度就大，此时所得到的氧化膜薄而软，且容易起粉。在较
低浓度溶液中得到的氧化膜，其耐磨性较好，但浓度也不能太低。当硫酸浓度过低时，因为电解液的溶解作用小，阻挡层变厚，电阻会增大，电压就会升高，氧化时间亦须要加长，所得到的膜光亮度降低，颜色变深且硬而脆，孔隙率亦低，不易着色，一般硫酸浓度控制在15%左右为佳。
  
 电压       LF2                           LD31                         LF21
(V) 25                            25                            25                 1
                                           1                         
20                  1        20                            20
                                                                                   2
   15                 2          15                  2         15
                   3                         3                         3
   10                 5          10                 5          10                  5
    10  20  30  40                10  20  30  40                10  20  30  40
          时间(min)                  时间(min)                      时间(min)
                   图4  溶液中硫酸浓度与电压的关系
1—5%浓度2—10%浓度3—15%浓度   4—20%浓度 5—25%浓度6—30%浓度
4。
  4。2	溶液温度的影响  温度是决定氧化膜质量的重要因素。温度变化对氧化膜的影响同
硫酸浓度变化对氧化膜的影响基本相同。电解液温度升高，氧化膜的溶解速度加大，成膜速度就减小，氧化膜的厚度必然随着减小。图4、5、6分别列出了温度对氧化膜性能的影响。
  温度对膜的硬度和耐蚀性也会产生很大影响。
最                           氧 60
初 40                        化                                
溶                           膜                                
解 30                        重 40                            
率                           量
   20                 1
                           2       20
   10
                           3
     0   10  20  30  40  50        0     20    30    40    50    0
        温度℃                              温度℃                     温度℃
1-30%H2SO4；  2-15%H2SO4                                                   
3-5%H2SO4
图5 温度对膜成长的影响    图6 温度对膜溶解速度的影响  图7 温度对膜耐磨性的影响
	一般将温度控制在18～20℃时获得的氧化膜多孔，吸附性好，但耐磨性较差。
  温度高于26℃，膜的质量会明显下降，超过30℃有出现过腐蚀的危险。
在装饰性氧化工艺中，温度控制在0～3℃，温度波动±1℃，硬度可以达到400HV以上，缺点是当制件受力发生变形或弯曲时，氧化膜会发生脆裂，对于易变形的制件宜将电解液温度控制在8～10℃范围内。
  
	由于阳极氧化过程伴随着放热反应，膜的生成热相当大，氧化膜的形成加大了电解液的电阻，将大量电能转变成热能，促使溶液温度上升，加速膜的溶解，使膜表面起粉。温度更高时，氧化膜甚至会变得不连续。因此，需要及时启动降温系统，严格控制电解液的温度在规定的工艺范围内。
  
	为了防止阳极氧化过程中溶液升温过快，给氧化槽的体积电流密度，提出了要求，即体积电流密度不应大于0。3A/L，即以现有的1000L槽，其最大工作电流强度不应超过300A。
4。4。3	电压和阳极电流密度的影响  电压和阳极电流密度在阳极氧化过程中，有密切的
关系(见图8)，随着电流密度的增加电压也缓缓上升。
  
                                                   
20                                          
15                                          
10                                          
 5                                           
 
           0  1   2   3   4   5                            电流密度Adm2
            电流密度Adm2                         图 9  电流密度对膜成长速度的影响
图8  电流密度与电压的关系
阳极氧化的初始电压对膜的结构影响很大。
  电压较高生成的膜孔较大，但孔隙率低；
电压过高电流也会很大，致使膜层十分粗糙。且制件的棱角边缘处易被严重击穿。氧化开始时，电压应逐步升高，此操作对提高氧化膜的外观质量有一定作用。在氧化过程中，电压的波动应很小，一般只允许1～2V的波动。            
腐 25
 蚀  20
 试  15
 验  10                20%H2SO4，20℃
时  5             
间
min  0   1    2    3    4    5
                 电流密度A/dm2
图10  阳极电流密度与氧化膜防护性能的关系
在一定限度内，提高电流密度，可以加快氧化膜的成长速度，但继续增大到一个限值时
氧化膜的成长速度非但不能加速，有时反而处于停止。
  这是因为在高电流密度下，氧化膜内的热效应加大，促使氧化膜加速溶解。氧化膜的质量还随电流密度的不同而有所区别。当电流密度超过一定范围时，氧化膜的防护性能会有所降低(图10)。通常阳极电流密度应控制在1～1。5A/dm2，电压在15～20V范围内为宜。
  具体操作中，在刚开始通电时，应先以所需电流密度的一半，氧化30s左右，然后逐步提高到规定电流密度范围，以提高氧化膜的外观质量。
4。4。4	阳极氧化时间的影响  在正常情况下，电流一定时，氧化膜的成长速度与氧化时间
成正比。而氧化时间与电解液温度有密切关系，温度低氧化时间要长，温度高时间应相应缩短。
  当然，氧化时间亦不能过长，随着时间的增加，膜的成长速度逐渐减缓，膜的表面层被溶解，孔会逐步扩大，膜层变粗，硬度降低。而在较低的温度下，氧化时间过长膜的厚度虽略有增加，但内应力增大，易产生裂纹，特别是易发生在制件的尖锐部位。所以通常氧化时间应为30～60mmin。
  也可以按40A·min/dm2, 即当采用1A/dm2电流密度时，氧化时间为40min来控制。当然，对氧化膜层明确规定了厚度要求时又当别论。
氧化膜的厚度亦可参照下式计算：
氧化膜厚度(µm)=K×电流密度(A/dm2)×氧化时间(min)
式中K为常数=0。
  26～0。31。
4。4。5  铝含量的影响  硫酸阳极氧化电解液中有没有铝，有多少铝常不为人重视，其实不含铝的电解液是得不到合格的氧化膜的。因此，在配制新溶液时应添加12～13g/L硫酸铝。
没有铝得不到好的氧化膜，但铝浓度过高同样得不到好氧化膜。
  一般电解液中铝的含量超过10g/L时，随着铝浓度的继续增加，氧化膜的耐磨性和耐蚀性能均会下降，透明度也不好，所以铝浓度应有极限值。溶液中铝的含量，美国最高为12 g/L，德国定为12 g/L。铝的浓度小于0。1g/L时，膜的性能也会急剧下降。
  因此新配电解液时加入一些硫酸铝，使铝的浓度超过0。1g/L，一般以1 g/L左右为宜。
4。4。6  杂质的影响  电解液中可能存在的杂质是Cl-、F-、NO2-、Al3+、Cu2+和Si2+等离子。当Cl-、F-、NO2-等杂质高时，氧化膜不仅孔隙率大大增加，表面亦会变得十分粗糙和
疏松。
  这些杂质在电解液中的允许含量为Cl-＜0。05 g/L, F-＜0。01 g/L。这些杂质主要来源于
自来水，因此必须严格控制水质，配制电解液应该使用去离子水。
铝、铜、和硅等离子主要会影膜层的色泽、透明性和耐蚀性，这些杂质主要从铝合金氧化时溶解后进入电解液。
  阴极挂钩和极棒使用不当，亦是导致溶液中铜增加的原因之一。当铜的含量达到0。2 g/L时氧化膜会出现暗色条纹或黑色斑点。硅是以悬浮状态存在于电解液中，使电解液变得混浊。
4。4。7  电解液的混浊度  电解液的混浊度对氧化膜光亮性的影响极大。
  前已讲到铝氧化膜的主要成分是Al2O3，这层膜透明而多孔，吸附性能很好，封闭和着色就是利用这个特性，
一旦溶液混浊，溶液中的固体物就会同样吸附，导致膜的质量下降。 
4。4。8  搅拌的影响  在氧化过程中会产生大量的生成热和焦耳热，如得不到及时排除会导致膜的质量下降。
  因此必须采取措施排除电解液中的热量，采用空气搅拌或阳极移动可加
速工件表面的热量散发，以防止局部过热。当然为了降低电解液的温度仅靠搅拌是不够的，
在温度较高的情况下，必须启动冷却降温系统，以确保溶液温度控制在工艺范围内。
4。4。9  电源的影响  电源对氧化膜的质量影响很大，直流电所得膜层硬度好、耐磨性高，成
膜速度快；交流电氧化，膜层透明度高，设备简单，膜层的硬度和耐磨性均较低，但生产效率比直流氧化高；脉冲电源可以采用较高的电流密度，缩短氧化时间，膜层性能亦高于直流电阳极氧化。
  
4。4。10  不同铝合金同时氧化的影响  当不同种类铝合金同时在一个槽中氧化时，膜层的厚度会有较大差异，因为当电流密度一定时，通过各合金的电压很难相等。而在恒电压时，
通过各种合金的电流密度又各不相同，这样氧化膜的形成速度就会有较大差异。
  
               不同合金单独氧化    不同合金同时氧化
           20                        LF-!
                                             
                                          
                           LF-!     LF-2                  LF-2
               10
                                LD30                        LD30
                              
                                                    
                 0    25          50 0    25           50
                              氧化时间min
          图11  不同铝合金同槽和不同槽氧化时膜厚的差异
图11列举了三种不同铝合金在同槽和不同槽中阳极氧化时，膜层厚度差异的比较，从图中看到在同槽氧化时LD30铝合金的膜厚仅为LF-1的膜厚的一半左右。
  表五列出了各种工艺因素对硫酸阳极氧化性能的影响。
  
表五  硫酸阳极氧化工艺条件对氧化膜性能的影响
工作条件的变化	氧化膜厚度	氧化膜硬度	结合力	耐蚀性	铝的溶解量	气孔率	电压
提高温度提高电流密度减少氧化时间降低硫酸浓度采用交流电提高合金均匀性	↓↑→↑↓↑	↓↑↑↑↓↑	→→↓→↓↓	→→↓→↓↓	↑↓↓↓↑↓	↑↓↑↓↑↓	↓↑↑↑↓↑
 注：表中↑为增加，↓为降低，→为通过最大值。